Un palazzo episcopale viene edificato accanto alla Cattedrale di Oristano già nel XII secolo, come testimoniano i documenti di cessione dei terreni e delle vie antistanti il grande portale,  ai mercanti pisani e genovesi che qui dovettero edificare le loro botteghe e una piccola chiesa.
Oltre alle sporadiche attestazioni medievali, utili a determinare l’importanza della Curia Arcivescovile, bisogna attendere il XVII secolo per rintracciare qualche notizia su lavori condotti per adeguarne le strutture. In occasione della demolizione del presbiterio trecentesco della Cattedrale e della realizzazione del nuovo (oggi detto Archivietto, ultimato nel 1626), l’edificio adiacente viene seriamente danneggiato.
Per tutto il secolo si susseguono le lamentele dei Monsignori, che richiedono con insistenza l’impiego delle rendite ecclesiastiche per l’adeguamento dei locali. L’arcivescovo Accorà y Figo, nel 1695, assegna il mandato al celebre architetto Romero per sistemare questo e altri edifici di pertinenza della Curia. Dai contratti si ricavano importanti notizie sui materiali impiegati e sul fatto che il palazzo possedeva almeno due piani. Il lato addossato e comunicante con la Cattedrale rivela tracce delle antiche strutture, benché sia attualmente impossibile uno studio approfondito del complesso.
La parte principale dell’edificio attuale risale ad interventi del XVIII e XIX secolo. Ambienti voltati e affrescati ospitano i principali uffici della Curia: l’ufficio del Vicario, del Cancelliere Arcivescovile, l’Archivio Storico Diocesano e l’ufficio dell’Economato.
Il palazzo custodisce poi alcune opere d’arte di grande interesse, tra cui spicca il preziosissimo Dossale di Santa Giusta, una tempera su tavola a fondo d’oro della fine del XIII secolo, proveniente dalla cripta della ex-cattedrale di Santa Giusta. Il dipinto è attualmente esposto al Museo Diocesano Arborense.
Al primo Novecento risale invece il completamento del prospetto principale del palazzo. Un falso bugnato descrive il primo piano, mentre un grande colonnato in granito con alte basi funge da sostegno a un balcone con balaustre in marmo. Un grande stemma arcivescovile dello stesso materiale delle colonne costituisce l’unica decorazione del piano superiore.
Nel 1985 vengono risistemati alcuni locali del palazzo per accogliere il pontefice Giovanni Paolo II.